5. Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen

§ 1. Über den suspendierten Teilchen zuzuschreibenden osmotischen Druck.

Im Teilvolumen \(V^*\)Teilvolumen der Flüssigkeit, in dem sich die suspendierten Teilchen befinden einer Flüssigkeit vom Gesamtvolumen \(V\)Gesamtvolumen der Flüssigkeit seien \(z\)Anzahl der Gramm-Moleküle (Molzahl) der gelösten Substanz Gramm-Moleküle eines Nichtelektrolyten gelöst. Ist das Volumen \(V^*\)Teilvolumen der Flüssigkeit durch eine für das Lösungsmittel, nicht aber für die gelöste Substanz durchlässige Wand vom reinen Lösungsmittel getrennt, so wirkt auf diese Wand der sogenannte osmotische Druck, welcher bei genügend großen Werten von \(V^*/z\)Verhältnis von Teilvolumen zur Molzahl der Gleichung

Sind hingegen statt der gelösten Substanz in dem Teilvolumen \(V^*\)Teilvolumen der Flüssigkeit der Flüssigkeit kleine suspendierte Körper vorhanden, welche ebenfalls nicht durch die für das Lösungsmittel durchlässige Wand hindurchtreten können, so hat man nach der klassischen Theorie der Thermodynamik — wenigstens bei Vernachlässigung der uns hier nicht interessierenden Schwerkraft — nicht zu erwarten, daß auf die Wand eine Kraft wirke; denn die „freie Energie“ des Systems scheint nach der üblichen Auffassung nicht von der Lage der Wand und der suspendierten Körper abzuhängen, sondern nur von den Gesamtmassen und Qualitäten der suspendierten Substanz, der Flüssigkeit und der Wand, sowie von Druck und Temperatur. Es kämen allerdings für die Berechnung der freien Energie noch Energie und Entropie der Grenzflächen in Betracht (Kapillarkräfte); hiervon können wir jedoch absehen, indem bei den ins Auge zu fassenden Lagenänderungen der Wand und der suspendierten Körper Änderungen der Größe und Beschaffenheit der Berührungsflächen nicht eintreten.

Vom Standpunkte der molekularkinetischen Wärmetheorie aus kommt man aber zu einer anderen Auffassung. Nach dieser Theorie unterscheidet sich ein gelöstes Molekül von einem suspendierten Körper lediglich durch die Größe, und man sieht nicht ein, warum einer Anzahl suspendierter Körper nicht derselbe osmotische Druck entsprechen sollte, wie der nämlichen Anzahl gelöster Moleküle. Man wird anzunehmen haben, daß die suspendierten Körper infolge der Molekularbewegung der Flüssigkeit eine wenn auch sehr langsame ungeordnete Bewegung in der Flüssigkeit ausführen; werden sie durch die Wand verhindert, das Volumen \(V^*\)Teilvolumen der Flüssigkeit zu verlassen, so werden sie auf die Wand Kräfte ausüben, ebenso wie gelöste Moleküle. Sind also \(n\)Anzahl der suspendierten Teilchen suspendierte Körper im Volumen \(V^*\)Teilvolumen, also \(n/V^* = \nu\)Teilchenzahldichte – Anzahl der Teilchen pro Volumeneinheit in der Volumeneinheit vorhanden, und sind benachbarte unter ihnen genügend weit voneinander entfernt, so wird ihnen ein osmotischer Druck \(p\)osmotischer Druck entsprechen von der Größe

wobei \(N\)Avogadro-Zahl – Anzahl der Moleküle in einem Gramm-Molekül (heute: 6,022 × 10²³ mol⁻¹) die Anzahl der in einem Gramm-Molekül enthaltenen wirklichen Moleküle bedeutet. Im nächsten Paragraph soll gezeigt werden, daß die molekularkinetische Theorie der Wärme wirklich zu dieser erweiterten Auffassung des osmotischen Druckes führt.

§ 2. Der osmotische Druck vom Standpunkte der molekularkinetischen Theorie der Wärme.1)

Sind \(p_1, p_2, ..., p_l\)Zustandsvariable des physikalischen Systems – z.B. Koordinaten und Impulse aller Atome Zustandsvariable eines physikalischen Systems, welche den momentanen Zustand desselben vollkommen bestimmen (z. B. die Koordinaten und Geschwindigkeitskomponenten aller Atome des Systems) und ist das vollständige System der Veränderungsgleichungen dieser Zustandsvariabeln von der Form

gegeben, wobei \(\sum \frac{\partial f_n}{\partial p_n} = 0\)Bedingung für Phasenraumerhaltung (Liouville-Theorem) – die Divergenz der Geschwindigkeiten im Phasenraum verschwindet, so ist die Entropie des Systems durch den Ausdruck

Hierbei bedeutet \(T\)absolute Temperatur die absolute Temperatur, \(E\)Energie des Systems als Funktion der Zustandsvariablen die Energie des Systems, \(\bar{E}\)zeitlicher Mittelwert der Energie die Energie als Funktion der \(p_n\)Zustandsvariablen. Das Integral ist über alle mit den Bedingungen des Problems vereinbaren Wertekombinationen der \(p_n\)Zustandsvariablen zu erstrecken. \(\kappa\)Konstante, die mit der Avogadro-Zahl zusammenhängt ist mit der oben erwähnten Konstanten \(N\)Avogadro-Zahl durch die Relation \(2\kappa N = R\)Verknüpfung von κ mit der Gaskonstanten R und der Avogadro-Zahl N verbunden. Für die freie Energie \(F\)freie Energie – thermodynamisches Potential bei konstanter Temperatur erhalten wir daher:

Wir denken uns nun eine in dem Volumen \(V\)Gesamtvolumen der Flüssigkeit eingeschlossene Flüssigkeit; in dem Teilvolumen \(V^*\)Teilvolumen, das die Teilchen enthält von \(V\)Gesamtvolumen mögen sich \(n\)Anzahl der gelösten Moleküle oder suspendierten Körper gelöste Moleküle bez. suspendierte Körper befinden, welche im Volumen \(V^*\)Teilvolumen durch eine semipermeabele Wand festgehalten seien; es werden hierdurch die Integrationsgrenzen des in den Ausdrücken für \(S\)Entropie und \(F\)freie Energie auftretenden Integrales \(B\)Zustandsintegral beeinflußt. Das Gesamtvolumen der gelösten Moleküle bez. suspendierten Körper sei klein gegen \(V^*\)Teilvolumen. Dies System werde im Sinne der erwähnten Theorie durch die Zustandsvariabeln \(p_1 \dots p_l\)Zustandsvariablen des Gesamtsystems vollständig bestimmt.

Wäre nun auch das molekulare Bild bis in alle Einzelheiten festgelegt, so böte doch die Ausrechnung des Integrales \(B\)Zustandsintegral solche Schwierigkeiten, daß an eine exakte Berechnung von \(F\)freie Energie kaum gedacht werden könnte. Wir brauchen jedoch hier nur zu wissen, wie \(F\)freie Energie von der Größe des Volumens \(V^*\)Teilvolumen abhängt, in welchem alle gelösten Moleküle bez. suspendierten Körper (im folgenden kurz „Teilchen“ genannt) enthalten sind.

Wir nennen \(x_1, y_1, z_1\)Koordinaten des Schwerpunkts des ersten Teilchens die rechtwinkligen Koordinaten des Schwerpunktes des ersten Teilchens, \(x_2, y_2, z_2\)Koordinaten des zweiten Teilchens die des zweiten etc., \(x_n, y_n, z_n\)Koordinaten des n-ten Teilchens die des letzten Teilchens und geben für die Schwerpunkte der Teilchen die unendlich kleinen parallelepipedförmigen Gebiete \(dx_1 dy_1 dz_1\)infinitesimales Volumenelement für das erste Teilchen, \(dx_2 dy_2 dz_2\)Volumenelement für das zweite Teilchen … \(dx_n dy_n dz_n\)Volumenelement für das n-te Teilchen, welche alle in \(V^*\)Teilvolumen gelegen seien. Gesucht sei der Wert des im Ausdruck für \(F\)freie Energie auftretenden Integrales mit der Beschränkung, daß die Teilchenschwerpunkte in den ihnen soeben zugewiesenen Gebieten liegen. Dies Integral läßt sich jedenfalls auf die Form

bringen, wobei \(J\)Faktor, der nicht von den Koordinaten der Teilchen abhängt von \(dx_1 dy_1\)Volumenelemente etc., sowie von \(V^*\)Teilvolumen, d. h. von der Lage der semipermeabeln Wand, unabhängig ist. \(J\)Faktor J ist aber auch unabhängig von der speziellen Wahl der Lagen der Schwerpunktsgebiete und von dem Werte von \(V^*\)Teilvolumen, wie sogleich gezeigt werden soll. Sei nämlich ein zweites System von unendlich kleinen Gebieten für die Teilchenschwerpunkte gegeben und bezeichnet \(dx'_1 dy'_1 dz'_1\)verschobene Volumenelemente für das erste Teilchen, \(dx'_2 dy'_2 dz'_2\)verschobene Elemente für das zweite Teilchen … \(dx'_n dy'_n dz'_n\)verschobene Elemente für das n-te Teilchen, welche Gebiete sich von den ursprünglich gegebenen nur durch ihre Lage, nicht aber durch ihre Größe unterscheiden mögen und ebenfalls alle in \(V^*\)Teilvolumen enthalten seien, so gilt

Es ist \(\frac{dB'}{dB} = \frac{J'}{J}\)Verhältnis der infinitesimalen Beiträge.

Aus der in den zitierten Arbeiten gegebenen molekularen Theorie der Wärme läßt sich aber leicht folgern1), daß \(dB/B\)relative Wahrscheinlichkeit für das erste Gebietssystem bez. \(dB'/B\)relative Wahrscheinlichkeit für das zweite Gebietssystem gleich ist der Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich in einem beliebig herausgegriffenen Zeitpunkte die Teilchenschwerpunkte in den Gebieten \((dx_1 \dots dz_n)\)erstes Gebietssystem bez. in den Gebieten \((dx'_1 \dots dz'_n)\)zweites Gebietssystem befinden. Sind nun die Bewegungen der einzelnen Teilchen (mit genügender Annäherung) voneinander unabhängig, ist die Flüssigkeit homogen und wirken auf die Teilchen keine Kräfte, so müssen bei gleicher Größe der Gebiete die den beiden Gebietssystemen zukommenden Wahrscheinlichkeiten einander gleich sein, so daß

Aus dieser und aus der zuletzt gefundenen Gleichung folgt \(J = J'\)die Faktoren J sind gleich.

Es ist somit erwiesen, daß \(J\)Faktor J weder von \(V^*\)Teilvolumen noch von \(x_1, y_1 \dots z_n\)Koordinaten der Teilchen abhängig ist. Durch Integration erhält man

und

Durch diese Betrachtung ist gezeigt, daß die Existenz des osmotischen Druckes eine Konsequenz der molekularkinetischen Theorie der Wärme ist, und daß nach dieser Theorie gelöste Moleküle und suspendierte Körper von gleicher Anzahl sich in bezug auf osmotischen Druck bei großer Verdünnung vollkommen gleich verhalten.

§ 3. Theorie der Diffusion kleiner suspendierter Kugeln.

In einer Flüssigkeit seien suspendierte Teilchen regellos verteilt. Wir wollen den dynamischen Gleichgewichtszustand derselben untersuchen unter der Voraussetzung, daß auf die einzelnen Teilchen eine Kraft \(K\)äußere Kraft, die auf jedes Teilchen wirkt (z.B. Schwerkraft oder elektrische Kraft) wirkt, welche vom Orte, nicht aber von der Zeit abhängt. Der Einfachheit halber werde angenommen, daß die Kraft überall die Richtung der X-Achse hat.

Es sei \(n\)Anzahl der suspendierten Teilchen pro Volumeneinheit (Teilchenzahldichte) die Anzahl der suspendierten Teilchen pro Volumeneinheit, so ist im Falle des thermodynamischen Gleichgewichtes \(n\)Teilchenzahldichte eine solche Funktion von \(x\)Ortskoordinate in Richtung der Kraft, daß für eine beliebige virtuelle Verrückung \(\delta x\)infinitesimale Verschiebung der Teilchen der suspendierten Substanz die Variation der freien Energie verschwindet. Man hat

Es werde angenommen, daß die Flüssigkeit senkrecht zur X-Achse den Querschnitt 1 habe und durch die Ebenen \(x = 0\)linke Grenze des betrachteten Bereichs und \(x = l\)rechte Grenze des betrachteten Bereichs begrenzt sei. Man hat

Die gesuchte Gleichgewichtsbedingung ist

Die letzte Gleichung sagt aus, daß der Kraft \(K\)äußere Kraft durch osmotische Druckkräfte das Gleichgewicht geleistet wird.

Die Gleichung (1) benutzen wir, um den Diffusionskoeffizienten der suspendierten Substanz zu ermitteln. Wir können den eben betrachteten dynamischen Gleichgewichtszustand als die Superposition zweier in umgekehrtem Sinne verlaufender Prozesse auffassen, 1. einer Bewegung der suspendierten Substanz unter der Wirkung der auf jedes einzelne suspendierte Teilchen wirkenden Kraft \(K\)äußere Kraft; 2. eines Diffusionsvorganges, welcher als Folge der ungeordneten Bewegungen der Teilchen infolge der Molekularbewegung der Wärme aufzufassen ist.

Haben die suspendierten Teilchen Kugelform (Kugelradius \(P\)Radius der kugelförmig angenommenen suspendierten Teilchen) und besitzt die Flüssigkeit den Reibungskoeffizienten \(k\)Viskosität (Reibungskoeffizient) der Flüssigkeit, so erteilt die Kraft \(K\)äußere Kraft dem einzelnen Teilchen die Geschwindigkeit1)

und es treten durch die Querschnittseinheit pro Zeiteinheit \(\frac{nK}{6\pi k P}\)Teilchenstromdichte unter dem Einfluss der Kraft K – Anzahl Teilchen pro Zeit und Fläche Teilchen.

Bezeichnet ferner \(D\)Diffusionskoeffizient der suspendierten Teilchen den Diffusionskoeffizienten der suspendierten Substanz und \(m\)Masse eines einzelnen Teilchens die Masse eines Teilchens, so treten pro Zeiteinheit infolge der Diffusion \(-D \frac{\partial (mn)}{\partial x}\)Massenstromdichte aufgrund von Diffusion – proportional zum Dichtegradienten Gramm durch die Querschnittseinheit. Da dynamisches Gleichgewicht herrschen soll, so muß sein:

Aus den beiden für das dynamische Gleichgewicht gefundenen Bedingungen (1) und (2) kann man den Diffusionskoeffizienten berechnen. Man erhält:

Der Diffusionskoeffizient der suspendierten Substanz hängt also außer von universellen Konstanten und der absoluten Temperatur nur vom Reibungskoeffizienten der Flüssigkeit und von der Größe der suspendierten Teilchen ab.

§ 4. Über die ungeordnete Bewegung von in einer Flüssigkeit suspendierten Teilchen und deren Beziehung zur Diffusion.

Wir gehen nun dazu über, die ungeordneten Bewegungen genauer zu untersuchen, welche, von der Molekularbewegung der Wärme hervorgerufen, Anlaß zu der im letzten Paragraphen untersuchten Diffusion geben.

Es muß offenbar angenommen werden, daß jedes einzelne Teilchen eine Bewegung ausführe, welche unabhängig ist von der Bewegung aller anderen Teilchen; es werden auch die Bewegungen eines und desselben Teilchens in verschiedenen Zeitintervallen als voneinander unabhängige Vorgänge aufzufassen sein, solange wir diese Zeitintervalle nicht zu klein gewählt haben.

Wir führen ein Zeitintervall \(\tau\)kleines Zeitintervall, groß genug für unabhängige Bewegungen, klein gegen Beobachtungszeit in die Betrachtung ein, welches sehr klein sei gegen die beobachtbaren Zeitintervalle, aber doch so groß, daß die in zwei aufeinanderfolgenden Zeitintervallen \(\tau\)Zeitintervall von einem Teilchen ausgeführten Bewegungen als voneinander unabhängige Ereignisse aufzufassen sind.

Seien nun in einer Flüssigkeit im ganzen \(n\)Gesamtzahl der suspendierten Teilchen suspendierte Teilchen vorhanden. In einem Zeitintervall \(\tau\)Zeitintervall werden sich die X-Koordinaten der einzelnen Teilchen um \(\Delta\)Verschiebung eines Teilchens in X-Richtung während τ vergrößern, wobei \(\Delta\)Verschiebung für jedes Teilchen einen anderen (positiven oder negativen) Wert hat. Es wird für \(\Delta\)Verschiebung ein gewisses Häufigkeitsgesetz gelten; die Anzahl \(dn\)Anzahl der Teilchen mit einer bestimmten Verschiebung der Teilchen, welche in dem Zeitintervall \(\tau\)Zeitintervall eine Verschiebung erfahren, welche zwischen \(\Delta\)untere Grenze und \(\Delta + d\Delta\)infinitesimales Intervall der Verschiebung liegt, wird durch eine Gleichung von der Form

ausdrückbar sein, wobei \(\int_{-\infty}^{+\infty} \varphi(\Delta) d\Delta = 1\)Normierung der Wahrscheinlichkeitsdichte – die Gesamtwahrscheinlichkeit ist 1 und \(\varphi\)Wahrscheinlichkeitsdichte nur für sehr kleine Werte von \(\Delta\)Verschiebung von Null verschieden ist und die Symmetriebedingung \(\varphi(\Delta) = \varphi(-\Delta)\)Symmetrie der Verteilung – positive und negative Verschiebungen sind gleich wahrscheinlich erfüllt.

Wir untersuchen nun, wie der Diffusionskoeffizient von \(\varphi\)Wahrscheinlichkeitsdichte abhängt, wobei wir uns wieder auf den Fall beschränken, daß die Anzahl \(n\)Teilchenzahldichte der Teilchen pro Volumeneinheit nur von \(x\)Ort und \(t\)Zeit abhängt.

Es sei \(n = f(x, t)\)Teilchenzahldichte als Funktion von Ort und Zeit die Anzahl der Teilchen pro Volumeneinheit, wir berechnen die Verteilung der Teilchen zur Zeit \(t + \tau\)spätere Zeit nach einem Intervall τ aus deren Verteilung zur Zeit \(t\)Anfangszeit. Aus der Definition der Funktion \(\varphi(\Delta)\)Wahrscheinlichkeitsdichte der Verschiebung ergibt sich leicht die Anzahl der Teilchen, welche sich zur Zeit \(t + \tau\)spätere Zeit zwischen zwei zur X-Achse senkrechten Ebenen mit den Abszissen \(x\)linke Grenze und \(x + dx\)infinitesimales Intervall befinden. Man erhält:

Nun können wir aber, da \(\tau\)kleines Zeitintervall sehr klein ist, \(f(x, t + \tau) = f(x, t) + \tau \frac{\partial f}{\partial t}\)Taylor-Entwicklung in der Zeit. Ferner entwickeln wir \(f(x + \Delta, t)\)Teilchenzahldichte am verschobenen Ort nach Potenzen von \(\Delta\)Verschiebung:

Diese Entwicklung können wir unter dem Integral vornehmen, da zu letzterem nur sehr kleine Werte von \(\Delta\)Verschiebung etwas beitragen. Wir erhalten:

Auf der rechten Seite verschwindet wegen \(\varphi(x) = \varphi(-x)\)Symmetrie der Verteilung das zweite, vierte etc. Glied, während von dem ersten, dritten, fünften etc. Gliede jedes folgende gegen das vorhergehende sehr klein ist. Wir erhalten aus dieser Gleichung, indem wir berücksichtigen,

und indem wir \(\int \frac{\Delta^2}{2} \varphi(\Delta) d\Delta = D\tau\)Definition des Diffusionskoeffizienten D – das mittlere quadratische Verschiebungsgewicht pro Zeitintervall setzen und nur das erste und dritte Glied der rechten Seite berücksichtigen:

Dies ist die bekannte Differentialgleichung der Diffusion, und man erkennt, daß \(D\)Diffusionskoeffizient der Diffusionskoeffizient ist.

An diese Entwicklung läßt sich noch eine wichtige Überlegung anknüpfen. Wir haben angenommen, daß die einzelnen Teilchen alle auf dasselbe Koordinatensystem bezogen seien. Dies ist jedoch nicht nötig, da die Bewegungen der einzelnen Teilchen voneinander unabhängig sind. Wir wollen nun die Bewegung jedes Teilchens auf ein Koordinatensystem beziehen, dessen Ursprung mit der Lage des Schwerpunktes des betreffenden Teilchens zur Zeit \(t = 0\)Anfangszeitpunkt zusammenfällt, mit dem Unterschiede, daß jetzt \(f(x, t) dx\)Anzahl der Teilchen, deren Verschiebung zwischen x und x+dx liegt die Anzahl der Teilchen bedeutet, deren X-Koordinaten von der Zeit \(t = 0\)Startzeit bis zur Zeit \(t\)aktuelle Zeit um eine Größe gewachsen sind, welche zwischen \(x\)untere Grenze der Verschiebung und \(x + dx\)obere Grenze der Verschiebung liegt. Auch in diesem Falle ändert sich also die Funktion \(f\)Verteilungsfunktion der Verschiebungen gemäß Gleichung (1). Ferner muß offenbar für \(x \neq 0\)alle von Null verschiedenen Verschiebungen und \(t = 0\)Anfangszeit: \(f(x, t) = 0\)anfangs sind alle Teilchen am Ursprung und \(\int_{-\infty}^{+\infty} f(x, t) dx = n\)Gesamtzahl der Teilchen ist konstant sein. Das Problem, welches mit dem Problem der Diffusion von einem Punkte aus (unter Vernachlässigung der Wechselwirkung der diffundierenden Teilchen) übereinstimmt, ist nun mathematisch vollkommen bestimmt; seine Lösung ist

Die Häufigkeitsverteilung der in einer beliebigen Zeit \(t\)Zeitintervall erfolgten Lagenänderungen ist also dieselbe wie die der zufälligen Fehler.

Die hier entwickelte Theorie läßt sich auf die Brownsche Molekularbewegung anwenden, welche nach der hier zu vertretenden Auffassung identisch ist mit der ungeordneten Bewegung der suspendierten Teilchen, welche durch die Wärmebewegung der Flüssigkeit hervorgerufen wird. Wenn sich die hier zu behandelnde Bewegung samt den für sie zu erwartenden Gesetzmäßigkeiten wirklich beobachten läßt, so ist die klassische Thermodynamik schon für mikroskopisch unterscheidbare Räume nicht mehr als genau gültig anzusehen und es ist dann eine exakte Bestimmung der wahren Atomgröße möglich. Erwiese sich umgekehrt die Voraussage dieser Bewegung als unzutreffend, so wäre damit ein schwerwiegendes Argument gegen die molekularkinetische Auffassung der Wärme gegeben.

Die hier gegebene Theorie gestattet eine Berechnung des mittleren Verschiebungsquadrates \(\lambda_x\)mittlere quadratische Verschiebung in X-Richtung – ein Maß für die Stärke der Brownschen Bewegung für gegebene Zeit \(t\)Beobachtungszeit, Temperatur \(T\)absolute Temperatur, Viskosität \(k\)Viskosität der Flüssigkeit und Teilchenradius \(P\)Radius der suspendierten Teilchen. Umgekehrt läßt sich die gefundene Beziehung zur Bestimmung von \(N\)Avogadro-Zahl benutzen. Man erhält:

Möge es bald einem Forscher gelingen, die hier aufgeworfene, für die Theorie der Wärme wichtige Frage zu entscheiden!

Symbolverzeichnis — Symbol Glossary

Alle im Text verwendeten Symbole, geordnet nach Themenbereich — All symbols used in the text, organised by topic.